La Magnetite protettiva

Le varie parti di un impianto di produzione di vapore o di energia via vapore (alimentazione, caldaia, surriscaldatore, condensatore etc.) dal lato umido, acqua - vapore, sono soggette a condizioni diverse di fase, di pressione e di temperatura dell'acqua. Le superfici metalliche interessate sono generalmente a base di ferro (acciaio al carbonio più o meno legato) e in alcune zone a base di rame, alluminio etc. Poiché la maggior parte delle superfici interessate sono leghe di ferro, ci si occuperà prevalentemente di tale metallo. Tutta la fenomenologia della corrosione e della protezione è legata alla reazione di ossidazione Fe++ bivalente a Fe+++ trivalente.
Come meglio riportato nella trattazione dedicata alle corrosioni, il meccanismo del fenomeno corrosivo è regolato da complesse leggi chimiche, mentre la sua evoluzione nel tempo dipende dalle condizioni ambientali e dalla natura dei prodotti della corrosione. Questi, principalmente la magnetite (Fe3O4), in particolari condizioni, possono espletare una funzione di protezione della superficie rallentando e, in qualche caso, arrestando il fenomeno corrosivo. In altre condizioni non esercitano tale protezione, per cui il fenomeno continua con una velocità che dipende da quei parametri dell'ambiente che stanno a caratterizzare la cosiddetta "corrosività dell'ambiente".

A temperatura inferiore a circa 80 - 100 °C in assenza di ossigeno la reazione Fe++  ---->   Fe+++ è lentissima. Man mano che aumenta la temperatura la velocità della precedente reazione tende ad aumentare. A temperature maggiori di 200 °C la velocità delle reazioni Fe++   ---->   Fe+++ è sufficiente per formare magnetite quale prodotto principale, sempre che sia possibile contemporaneamente una reazione di riduzione. In presenza di ossigeno la reazione di riduzione più spontanea è quella dell'ossigeno; la reazione avviene in soluzione, per cui il prodotto della reazione globale non dà luogo a strati fortemente protettivi.  

In assenza di ossigeno la reazione di riduzione è quella dello ione H+, per cui l'ossidazione dello ione ferroso richiede un supporto metallico, fornito dalla stessa superficie in corrosione. Perciò la formazione di magnetite, secondo la reazione globale: 3Fe + 4H2O --->  Fe3O4  + 4H2  avviene sulla superficie del metallo sotto forma di pellicola molto compatta e protettiva. In tali condizioni il fenomeno di ossidazione diventa quello tipico di accrescimento delle pellicole di ossido sui metalli. A temperature comprese fra 100 e 200 °C il meccanismo ora esposto passa attraverso la formazione di Fe(OH)2 che rapidamente si decompone dando luogo a magnetite secondo la reazione 3Fe(OH)2  --->   Fe3O4 + 2H2O +   H2.

Lo strato compatto e aderente di magnetite, accrescendosi, aumenta le resistenze di reazione, per cui si ha un rallentamento del fenomeno corrosivo fino a che la velocità di ossidazione del ferro arriva a compensare l'ossido che si scioglie, mantenendo costante lo spessore dello strato. Perciò, durante la costruzione, la marcia, le fermate e l'esercizio è opportuno prendere tutti i provvedimenti per ottenere la completa ricopertura delle superfici interne della caldaia con uno strato di magnetite.

Le condizioni che possono disturbare la formazione della magnetite sono:
- la presenza di scaglie di laminazione (le cosiddette calamine) o di ruggine o di grani sulla superficie che devono essere necessariamente rimossi
- l'eccessiva alcalinità che comporta il deterioramento della magnetite

Una volta formata la magnetite o in sede di sua formazione, si possono determinare condizioni localizzate di indebolimento o fessurazione dello strato che comportino un attacco localizzato del ferro (pitting). Tali condizioni si determinano per effetto di sollecitazioni termiche o meccaniche che fessurano lo stato. Appunto per questa ragione, unitamente anche ad un discorso di efficientamento dei consumi energetici di combustibile, sono sconsigliate ripetute accensioni e spegnimenti del generatore.

Fattori fondamentali sono dunque:
- nel sistema di alimentazione, l'influenza delle caratteristiche delle acque di alimentazione, gli ioni cloruri, l'ossigeno, l'anidride carbonica, eccessive concentrazioni di idrati liberi etc. sono i principali responsabili della corrosione;
- nella caldaia, i fenomeni di fessurizzazione dello strato protettivo di magnetite e quelli di corrosione per concentrazione, il ben noto fenomeno della fragilità caustica, la corrosione sotto sforzo e l'erosione - corrosione;
- nel sistema vapore surriscaldato, il trascinamento da parte del vapore di sali che si depositano sulla superficie metallica del surriscaldatore e i problemi che si generano in occasione del fuori servizio;
- nel sistema del condensato, l'effetto della presenza dell'acqua in fase liquida, dell'ossigeno e dell'anidride carbonica.